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百部生物堿因其顯著的生物活性和復(fù)雜的多環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)，長期以來一直是國內(nèi)外化學(xué)家關(guān)注的研究對象。其中由林文翰和徐任生教授在90年代從海南細花百部（Stemona parviflora Wright C. H.）分離得到的細花類百部生物堿，具有多個連續(xù)手性中心的復(fù)雜骨架，至今尚未有全合成的研究成果報道。

中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與天然藥物重點實驗室的楊玉榮研究員團隊，在多年來進行銥催化不對稱烯丙基化的深入研究基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種獨特的銥/鈀雙金屬協(xié)同催化的β-酮酸酯烯丙基化反應(yīng)，該反應(yīng)能夠以優(yōu)秀的產(chǎn)率和高區(qū)域、高立體選擇性構(gòu)建具有兩個連續(xù)手性中心的β-羰基酯產(chǎn)物，在深入研究反應(yīng)機理和催化劑配體匹配性后，團隊進一步拓展了該反應(yīng)的底物適用范圍，并將其巧妙地應(yīng)用于細花類百部生物堿的合成策略中，首次實現(xiàn)了三個細花類百部生物堿——parvistemoline（細花百部次堿）、parvistemonine（細花百部堿） 和didehydroparvistemonine（脫氫細花百部堿）的不對稱全合成。具體步驟包括：首先從易得的底物2-吡咯甲酸甲酯出發(fā)，通過手性Pd-烯醇鹽和Ir-烯丙基絡(luò)合物有機結(jié)合，以>20:1的dr值和>99%的ee值精準(zhǔn)控制兩個手性中心生成；隨后通過Zn(BH4)2還原反應(yīng)和Krische的銥催化反應(yīng)完成另外兩個手性中心的構(gòu)型控制。接著由Oxy-Michael加成構(gòu)建了四氫呋喃并-γ-丁內(nèi)酯骨架，完成了parvistemoline的合成。此外，通過氧化態(tài)調(diào)整配合插烯Mannich反應(yīng)或Krische 銥催化的烯丙基化反應(yīng)分別引入單環(huán)內(nèi)脂，以13和14步分別完成parvistemonine 和didehydroparvistemonine分子的手性全合成。該研究工作是催化不對稱合成方法學(xué)與復(fù)雜天然產(chǎn)物全合成巧妙的有機結(jié)合，為后續(xù)相關(guān)百生物堿的全合成研究提供了新的策略和方法。

該研究以Total syntheses of the parvistemoline alkaloids?enabled by stereocontrolled Ir/Pd-catalyzed allylic alkylation為題發(fā)表在國際著名期刊Nature Communications。中國科學(xué)院昆明植物研究所楊玉榮研究員為該文的唯一通訊作者，中國科學(xué)院昆明植物研究所為該文的唯一通訊單位；中國科學(xué)院昆明植物研究所梁簫副研究員為該論文的第一作者，參與該工作的還有韋堃副研究員、丁倩輝碩士、楊建婷碩士、楊華飛碩士、鄧屹博士等。

該研究得到國家自然科學(xué)基金（U23A2082,22171274）、云南省“興滇英才支持計劃”云嶺學(xué)者專項（XDYC-YLXZ-2023-0028）、中國科學(xué)院基礎(chǔ)研究前沿計劃從 0到 1 原始創(chuàng)新項目（ZDBS-LY-SM030）和青促會等項目資助。

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